 |
|
|
|
|
 |
 |
|
|
|
Рекомендации по выбору электродов |
|
|
1. Введение в потенциометрию.
2. Проблемы выбора электродов. Общие замечания.
3. Ионометрия. Особенности выбора и эксплуатации электродов.
4. pH-метрия. Особенности выбора электродов.
5. Измерение pH. Электродная пара или комбинированный электрод
(ЭС-1 + ЭСр-1 или ЭСК-1).
6. Электроды сравнения.
7. Рекомендуемая литература
|
|
4. pH-метрия. Особенности выбора электродов.
|
Потенциометрическое определение кислотности растворов - pH-метрия, один из самых распространен видов анализа. Выпускается огромное количество модификаций pH-электродов. По материалу рабочей мембраны серийные pH-электроды подразделяются на стеклянные, металлоксидные и пленочные с ПВХ-мембраной (водородный и хингидронный электроды рассматриваться здесь не будут). Металлоксидные и пленочные электроды имеют ограниченную область применения, т.к. проигрывают стеклянным по всем основным параметрам. Металлоксидные электроды, например сурьмяные, допускают механическую очистку рабочей поверхности, поэтому основная область их применения - сильно загрязненные растворы и пульпы. Пленочные электроды применяются для анализа фторсодержащих растворов. Наибольшее распространение получили стеклянные pH-электроды. Следует подчеркнуть, что название «стеклянный электрод» указывает только на материал рабочей мембраны, корпус же электрода может быть пластмассовый. НПО «Измерительная техника ИТ» в настоящее время выпускает pH-электроды только со стеклянной рабочей мембраной.
Все pH-электроды можно разделить на два класса: электроды общего назначения (общелабораторного и общепромышленного) и специальные. Электроды общего назначения позволяют решить большинство широко распространенных аналитических задач. К специальным электродам можно отнести стерилизуемые, высокотемпературные, микроэлектроды и т.д.
Одним из основных параметров pH-электрода является крутизна его характеристики, точнее ее отклонение от теоретического значения. Этот параметр является показателем качества электрода при выпуске его из производства и мерой выработки его ресурса в процессе эксплуатации. Стеклянные электроды общего назначения обычно имеют крутизну очень близкую к теоретической. Свежеизготовленный электрод имеет крутизну соответствующую 99-100% от теоретической, а эксплуатация электрода прекращают обычно при снижении ее до 96-97%. Для специальных электродов эти требования могут быть менее жесткими. При выработке ресурса кроме крутизны электродной характеристики изменяются и другие параметры электрода, такие как время отклика, координаты изопотенциальной точки и т.д. Ресурс работы электрода сильно зависит от условий эксплуатации. Воздействие высокой температуры, колебание ее в широких пределах, наличие вибрации и т.д. значительно сокращают срок службы электрода. Наиболее стабильными характеристиками при эксплуатации в жестких условиях обладают твердоконтактные электроды типа ЭСТ. Однако следует отметить, что эти электроды обладают более высокими потенциалами, и поэтому не все измерительные приборы могут работать с ними.
Разделение электродов на промышленные и лабораторные достаточно условное. Отличия для электродов нашего производства заключаются только в исполнении. Промышленные электроды рассчитаны на установку в специальную арматуру - ДПг-4М или ДМ-5М. Это означает, что они имеют соответствующие габаритные размеры, оснащены кабелем нужной длины (есть возможность выбора в пределах от 80 до 260 см) с разъемами (наконечники), обеспечивающими возможность их подключения к измерительному преобразователю. Кабель, устанавливаемый на промышленные электроды может быть как экранированный (код К ХХХ.1), так и неэкранированный (код К ХХХ.2). В комплект поставки всех промышленных электродов входит уплотнительное кольцо для установки электрода в арматуру (ДПг-4М или ДМ-5М). Для лабораторных электродов применяется только экранированный кабель с разъемом для подключения к измерительному прибору. Исключение составляют электроды ЭС-10307 и ЭС-10607, которые имеют разъем на корпусе для подключения к прибору pH-150. Для обеспечения возможности подключения к различным приборам потребителю предоставляется возможность выбора разъемов. Следует учитывать, что лабораторные электроды могут требовать довольно частого обслуживания, например заправки электролитом.
Такие характеристики как диапазон измерения, температурный диапазон и электрическое сопротивление для стеклянных pH-электродов тесно связаны между собой и определяются маркой электродного стекла. Электрическое сопротивление pH-электродов при 20°C обычно лежит в области от 5 до 1000 МОм. По этому параметру электроды можно подразделить на низкоомные (5…150 МОм) и высокомные (> 300 МОм). Низкоомные электроды обеспечивают высокую скорость отклика и малочувствительны к электростатическим наводкам, однако чаще всего имеют более узкий диапазон измерения (0…12pH). Примером низкоомных электродов являются электроды «600»-ой серии (ЭС-106XX, ЭСК-106ХХ), а высокоомных - электроды «300»-ой серии (ЭС-103ХХ, ЭСК-103ХХ).
При подборе электродов под определенный измерительный прибор следует обращать внимание на их электрическое сопротивление. Не все приборы могут работать с электродами, имеющими сопротивление более 100МОм.
Температурный диапазон эксплуатации электрода тесно связан с его электрическим сопротивлением. Сопротивление стеклянного электрода растет с уменьшением температуры. Нижний температурный предел выбирается из условия, что сопротивление электрода не должно превысить величину 1ГОм, максимально допустимую для современных приборов. Верхний температурный предел определяется разными соображениями, в том числе и термостойкостью конструктивных материалов.
Диапазон измерения для стеклянных pH-электродов понятие весьма условное. Отклонения от линейности в «кислой» области для современных электродов обычно возникают при таких величинах pH, когда высокоточные измерения уже невозможны, т.е. при pH<1. В этой области, наблюдаемая нелинейность характеристики чаще всего связана с диффузионным потенциалом, возникающим на электроде сравнения. Отклонение от линейности при высоких значениях pH возникают из-за мешающего влияния ионов щелочных металлов, в первую очередь натрия. Поэтому эта ошибка обычно называется «натриевой» (другое название «щелочная ошибка»). Следует отметить, что стеклянные pH-электроды являются самыми высокоселективными (избирательными), поскольку влияние мешающих ионов возникает при превышении их концентрации над определяемыми (H+) на 11-15 порядков (т.е. в 1011...1015 раз). Высокоомные электроды, как правило, имеют более высокий коэффициент селективности по отношению к ионам щелочных металлов и, следовательно, более широкий диапазон измерения. Мешающим влиянием обладают ионы щелочных металлов, а также ион аммония. В отсутствии этих ионов большинство стеклянных pH-электродов будут иметь линейную функцию вплоть до pH=14, с увеличением же их концентрации будут наблюдаться отклонения электродной функции от линейности при все более низких значениях pH.
На основании вышесказанного можно сделать следующие выводы:
- Если есть возможность выбора - предпочтение следует отдавать электродам с наименьшим электрическим сопротивлением, т.к. это позволит снизить электростатические наводки и сделать измерения более точными, быстрыми и комфортными.
- При анализе щелочных растворов с высоким содержанием ионов натрия следует применять высокоомные электроды.
- Для анализа растворов имеющих повышенную температуру (>50°C) предпочтительны высокоомные электроды, т.к. в этих условиях их сопротивление значительно снижается, и они приобретают все положительные свойства низкоомных электродов, но при этом имеют более широкий диапазон измерений и больший ресурс работы.
Координаты изопотенциальной точки для стеклянных pH-электродов нормируются. На заре развития pH-метрии многие изготовители электродов экспериментировали с положением изопотенциальной точки, но с накоплением опыта большинство из них пришло к выводу, что наиболее универсальным является электрод с pHi=7. Поэтому в настоящее время основные западные фирмы-производители потенциометрического оборудования выпускают pH-электроды только с pHi=7. Это стало настолько привычным, что данный параметр даже не указывается в документации. В нашей стране сложилась другая традиция - выпускались и выпускаются электроды с разными изопотенциальными точками, поскольку считается, что применение электрода с изопотенциальной точкой, лежащей внутри диапазона pH анализируемых растворов, позволяет повысить точность измерений. Это действительно так, но существенный эффект проявляется только в ограниченном числе случаев, например при измерении в узком диапазоне pH и значительной разнице в температурах анализируемых растворов (более 30°C). Другой причиной выпуска электродов с разными изопотенциальными точками можно назвать попытку снизить погрешность измерений, вызванную недостатками отечественных промышленных pH-метров, в которых применялась только «ручная» термокомпенсация. Для установки датчика температуры в стандартной промышленной арматуре (ДПг-4М и ДМ-5М) место не предусмотрено.
Следуя существующей традиции, наше предприятие выпускает pH-электроды с разными изопотенциальными точками (pHi=4,25; 7,00; 10,00). Для твердоконтактных электродов выпуск модификаций с разными изопотенциальными точками не возможен. У всех она находится в области pHi=1,3…2,5.
Повышенное внимание к изопотенциальной точке в нашей стране породило ряд мифов и ошибочных представлений. Поэтому предлагаем Вашему вниманию несколько замечаний на эту тему:
- Координаты изопотенциальной точки вводятся в измерительный прибор для обеспечения возможности термокомпенсации результатов измерения величины pH. Главной координатой является pHi, именно она используется для термокомпенсации. Координата Ei - является справочной и используется некоторыми приборами на этапе калибровки электродов для автоматического распознавания применяемых буферных растворов. Реальное значение Ei рассчитывается прибором по результатам калибровки.
- Изопотенциальная точка это не характеристика pH-электрода, а характеристика электродной пары. Замена одного типа электрода сравнения на другой (например, хлорсеребряного на каломельный) или изменение условий проведения измерений приведет к изменению координат изопотенциальной точки.
- В действительности изопотенциальной точки не существует, а есть некоторая область, в которой измеряемая эдс электродной пары слабо зависит от температуры. Если снять электродные функции при трех разных температурах, то они не пересекутся в одной точке. Поэтому pHi зависит от выбранных для ее определения температур.
Термокомпенсация применяется только при прямой потенциометрии, при испльзовании прочих потенциометрических методов температура растворов должна быть постоянной. Применение термокомпенсации всегда вносит некоторую дополнительную погрешность в результаты измерения. Точность измерений при прямой потенциометрии заметно зависит от условий проведения измерений и состава анализируемой среды. Можно выделить следующие случаи.
- Наиболее точные измерения возможны в растворах не образующих осадки, имеющих pH от 2 до 12 и температуру от 10 до 40°C при использовании термостатирования пробы с точностью ±0,3°C и лучше. В этом случае может быть достигнута точность измерений 0,005…0,01 pH.
- При более низких (pH<2) и более высоких (pH>12) значениях pH точность измерений снижается из-за увеличения диффузионного потенциала на электроде сравнения. Для увеличения точности следует выбирать электрод сравнения с большим истечением. Кроме того, следует учитывать, что pH щелочных растворов может изменяться в результате поглощения CO2 из воздуха. Точность измерений для этих условий можно оценить величиной pH 0,01…0,05.
- Измерения при низкой температуре могут быть сопряжены с такими проблемами как засорение электролитического ключа электрода сравнения выпадающими из-за снижения растворимости кристаллами соли. Для предотвращения этого эффекта следует применять электроды сравнения с более разбавленными электролитами, например ЭСр-10101/3 (заполненный 3 М KCl). С другой стороны, на точности измерений отражается повышение сопротивления измерительного электрода, которое приводит к увеличению времени отклика и усилению чувствительности к электростатическим наводкам. Достижимая точность измерений pH - 0,01…0,05.
- При высокой температуре (>40°C) проблемы лабораторного анализа в первую очередь могут быть связаны с испарением пробы и, следовательно, изменением ее состава. Другой причиной изменения состава пробы может стать увеличение скорости истечения электролита из электрода сравнения из-за снижения его вязкости. Достижимая точность измерений pH - 0,3…0,1.
- Применение термокомпенсации незначительно увеличивает погрешность измерений, если диапазон изменения температуры не превышает ±10°C. Достижимая точность измерений pH - 0,05…0,1.
- При колебаниях температуры более ±10°C сомнительно получение результатов измерений pH с точностью лучше ±0,1. Несколько повысить точность измерений позволяет определение изопотенциальной точки для конкретного диапазона температур.
Многообразие случаев применения pH-электродов для титрования и других потенциометрических методов не позволяет обобщенно говорить о точности этих методов.
|
|
|
|
|
|
|
